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從樣本中獲取更多信息的方法：超薄碳膜
在透射電子顯微鏡分析中，數據可靠性主要取決(jue) 於(yu) 樣本製備的質量。雖然一些納米材料（例如納米顆粒和蛋白質等），本身就是電子透明的，無需進一步進行減薄處理，但是它們(men) 仍需分散到薄支持膜上。碳膜支持膜是電子透明的，因此可以避免支持膜材料信號對樣品分析的幹擾。無論是對納米材料還是生物納米結構研究，碳支持膜的質量和特性對樣品分析結果有重大的影響。
本應用說明介紹了如何以可重複的方式製備超薄碳膜。這些支持膜可廣泛應用於(yu) 各種納米結構，有助於(yu) 從(cong) 樣本中獲得更多信息。
碳膜：如何定義(yi) “質量"？
得益於(yu) 機械強度、傳(chuan) 導性和熱穩定性等優(you) 勢，碳膜是一種wan mei的支持膜材料。常規碳沉積方法重複性差，導致超薄碳膜的製備過程耗時耗力。通過這種方法所製備的碳膜結構和質量，主要由碳蒸發參數決(jue) 定，包括蒸發模式、真空度、蒸發率、工作距離和溫度。在詳細探討這些參數以及高質量無定形碳膜的蒸發製備之前，我們(men) 必須先定義(yi) 碳支持膜的“質量"標準，然後再討論廣泛適用於(yu) 電子顯微鏡應用的碳支持膜需要滿足哪些條件。
對電子高透明度：支持膜的厚度和密度對圖像的襯度和分辨率有重要的影響。當支持膜的 質厚與(yu) 樣品相當時，就會(hui) 減弱圖像中結構細節的強度。
對電子束轟擊有較大的耐受度
厚度均勻：支持膜的厚度對圖像分析、定量和電子斷層成像至關(guan) 重要。
無任何內(nei) 部結構、表麵不平整和汙染物問題。
導電，以防止電荷積聚
易於(yu) 製備和重複性高
然而，滿足上述條件的碳支持膜隻是製備合格TEM樣品的第一步。第二步是將樣本添加至碳支持膜上。通常，樣本分散於(yu) 水或溶劑中，其中經常會(hui) 含有剩餘(yu) 的反應產(chan) 物（例如表麵活性劑、封端劑等），這些物質很難去除，是TEM測試的汙染源之一。即便在添加樣本之前預先清潔碳支持膜，樣本本身也還會(hui) 引入汙染物，並通過支持膜表麵擴散至目標區域，在電子束作用下分解，並發生聚合反應產(chan) 生碳堆積，削弱樣品信號強度。很明顯，用於(yu) TEM樣本製備時，碳支持膜還需要滿足其它條件：
如果樣本分布於(yu) 水中，支持膜應通過輝光放電或能量較弱的等離子體(ti) 進行親(qin) 水化處理。整個(ge) 處理過程不能損壞碳支持膜，並且該親(qin) 水化處理對均勻地分布納米材料或生物結構十分重要。
支持膜需要具備較好的機械穩定性，以便在研究過程中進行操作。
支持膜應能夠耐受其它後處理步驟，例如為(wei) 清除汙染物而執行的高真空加熱處理。
簡而言之，製備過程中有兩(liang) 步是至關(guan) 重要的：
在基材上獲得“高質量"的薄碳膜
將支持膜轉移至合適的支持結構。
在基材上蒸鍍超薄膜
製備超薄碳膜時可以使用多種方法，其中，常用的是將一層5 nm的非晶碳蒸鍍在聚合物支持膜上（聚合物可以是Formvar、Butvar、Collodion等），隨後將聚合物膜溶解。但是這種方法會(hui) 導致剩餘(yu) 的碳膜產(chan) 生褶皺。
另外，未溶解的聚合物會(hui) 導致碳支持膜膜不均勻或引入雜質。另一種適合製備超薄碳膜的方法，是直接將碳膜蒸鍍在剛撕開的雲(yun) 母片上，並在水中分離碳膜，再將其轉移到Quantifoil或多孔碳膜上。為(wei) 優(you) 化碳支持膜的穩定性和電荷消散性能，並減少成像過程中的振動，支撐結構也bi bu ke shao。
我們(men) 可以通過不同的碳蒸鍍方法獲得非晶碳膜，其中電弧蒸發預成型石墨棒是zui chang yong方法。在該製備過程中，在支持膜上容易沉積形成大顆粒，導致厚度分布不均勻。另一個(ge) 缺點是蒸鍍過程中的輻射熱會(hui) 損傷(shang) 對溫度敏感的樣品，導致碳膜產(chan) 生褶皺，而且會(hui) 形成尺寸較大的碳簇。同時，蒸鍍過程中大幅提升的壓力也會(hui) 進一步促使這些碳簇形成（粒度變大）。
由此會(hui) 導致在3-5 nm厚度的碳膜上，形成十分粗糙的表麵。同時，高熱量也會(hui) 影響石英晶振片的振蕩頻率，導致很難精確地、重複地製備碳膜。另外，高能蒸鍍的碳顆粒會(hui) 形成較強的粘附作用，導致很難從(cong) 雲(yun) 母基材上分離碳膜。很明顯，碳棒蒸發並不是重複地製備光滑超薄3 nm碳膜的*佳方法。
自適配的碳絲(si) 蒸發技術
靈活、精準、可再現
自適配的碳線蒸發技術可精準地、靈活地製備碳塗層，而且其適用性遠超本應用案例中介紹的超薄碳膜。它的高靈活性得益於(yu) 其du te的自適配工藝和多段設置方式。除蒸發模式外，電子設備也十分重要，尤其是蒸鍍對均勻性和精確性高要求的超薄薄膜時。我們(men) 能夠通過多次蒸鍍獲得超薄碳膜，整個(ge) 過程可以設置由4組碳絲(si) 以脈衝(chong) 模式進行蒸鍍，達到*高的精確性。
每次脈衝(chong) 蒸鍍過程後，都會(hui) 測定碳膜的厚度和剩餘(yu) 碳絲(si) 的狀態，以此為(wei) 下一次脈衝(chong) 調整參數。蒸鍍過程中穩定的高真空狀態（5x10-6 mbar）可以使超薄碳層沉積的更均勻。通過該方法沉積的碳膜無任何內(nei) 部結構、不平整表麵和汙染物。另外，輻射到樣本的熱量也會(hui) 顯著減少。如上圖所示，濾紙上連續地沉積了不同厚度的碳膜，從(cong) 左至右厚度分別為(wei) ：1、2、3、4和5 nm。另外，碳絲(si) 蒸鍍技術能均勻製備大麵積樣品。下圖顯示了碳膜製備之前(A)和之後(B)大約10厘米的圓形濾紙狀態。
碳絲(si) 蒸鍍技術更重要的優(you) 勢是兼具靈活性和可重複性。非晶碳膜的性能高度依賴於(yu) 蒸鍍的參數，例如蒸發率、真空和使用的模式等。一旦蒸鍍方案經過優(you) 化並保存後，就能夠可靠地、重複地製備一樣性能的碳膜。由於(yu) 碳膜始終是繁複的樣品製備流程的一部分，因此可重複性至關(guan) 重要。
超薄碳膜：製備流程
1，在一個(ge) 幹淨的有蓋培養(yang) 皿中加入超純水。
2，在培養(yang) 皿的底部放一張濾紙，然後小心地在濾紙上放置Quantifoils或多孔碳膜。
3，使用碳絲(si) 蒸鍍模式，在5x10-6 mbar的真空度下，在剛裂開的雲(yun) 母片上蒸鍍3nm後碳膜。然後以30°傾(qing) 角慢慢將蒸鍍碳膜的雲(yun) 母片放入水中。在毛細力作用下，水會(hui) 滲入碳膜和雲(yun) 母片之間，促使碳膜分離。
4，慢慢將濾紙從(cong) 水中取出，確保方形碳膜沉積在網格上。
5，將濾紙移至一張新濾紙上，排出大部分水分，然後在加熱板上加熱10分鍾（40攝氏度）。
6，碳膜製備完成。
不同於(yu) Quantifoil支持膜（參見圖F），多孔板上的超薄膜非常幹淨、均勻。通過擴散樣品方法製備TEM樣品的*佳程序是：用鑷子固定載網，然後滴入一小滴分散液（約5 µl）。然後，將載網邊緣放在濾紙上，吸幹多餘(yu) 的液體(ti) 。必要時，可對超薄碳膜進行輝光放電或等離子體(ti) 清洗（低泡沫，5%的氧氣，持續約30秒）。下圖展示了常規碳膜（左圖，15 nm碳）和超薄碳膜（右圖，3 nm）之間的區別。其中，右圖可以清楚地看到CdSe晶格點陣。
圖像由Eva Bladt和Sara Bals提供（安特衛普大學EMAT）
樣品來源：Daniel Vanmaekelbergh，荷蘭(lan) 烏(wu) 得勒支大學德拜納米材料科學研究所
